寇准从小聪明好学。七岁时随父登华山就留下了“只有天在上，更无山与齐。举头红日近，俯首白云低”的诗句。
十九岁那年，他考上了进士，先后在地方上和朝廷里做官。他耿直刚强，办事果断，但也得罪了不少人。
公元1004年8月，宋真宗任命毕士安为副宰相。毕士安向宋真宗谢恩，宋真宗说：“不用谢恩了，我还要任命你为宰相呢。”宋真宗又说：“我还要任命一个人跟你一道担任宰相，你看谁最合适？”
毕士安说：“寇准为人忠义，能处理大事，我不及他。”
宋真宗说：“听说他刚强任性。”
当时辽国正不断地出兵侵扰北方边境。毕士安就说：“寇准忘记自己一心为国，坚持正道反对奸邪，所以不少人讨厌他。如今辽国不断入侵，百姓不得安宁，正应该重用像寇准这样的人。”
宋真宗认为毕士安讲得很有道理，就同时任命毕士安和寇准两人为宰相。
景德元年九月，辽圣宗和他的母亲萧太后又率20万大军从幽州出发，浩浩荡荡向南推进。当辽军南下，“急书一夕五至”的时候，北宋统治集团的上层人物大多惊惶恐惧。参知政事王钦若是江南人，主张迁都金陵。枢密副使陈尧叟是四川人，提议迁都成都。宋真宗本来就无心抗敌，表现得惶恐不安。只有寇准与毕士安坚决主张抵抗，当宋真宗问他们的意见时，王钦若、陈尧叟就在旁边。寇准假装不知，他对真宗说：“谁替陛下筹划迁都计策的？他的罪可以杀头。现在陛下神明威武，文臣武将又很团结，我们有必胜的把握，为什么要抛弃太庙太社，到楚、蜀这样边远的地方去呢？”听了寇准的意见，赵恒同意御驾亲征，由寇准随同指挥。
为了鼓舞士气，争取更大的胜利，寇准特别强调，宋真宗必须亲临前线。宋真宗在寇准的督促下决定亲征。但统治集团内部仍然有不少人没有信心，宰相毕士安也以自己有病为借口，不愿随驾北征，并对寇准让真宗亲征说三道四。
在寇准的督促下，真宗让雍王留守京师，自己起驾北上。北宋时黄河将澶州城一分为二。宋真宗车驾到达澶州南城。
这时辽军已抵达北城附近，宋真宗不敢过河。寇准对高琼说：“太尉蒙国家厚恩，今日打算有所报答吗？”高琼说：“我是军人，愿以死殉国。”于是寇准与高琼一同去见真宗。高琼对真宗说：“臣直言也是死，不说也是死，与其到事情发生时丧命，不如今日直言而死。今天只要陛下离开京师一步，那么整个天下就要改朝换代了，士兵们都是北方人，家小都在京师附近，若京师不保，他们都会回乡保护妻小，到时有谁肯护送陛下，即使近如金陵，陛下也到不了。您现在只能立即渡河。”枢密院事冯拯呵责高琼鲁莽。高琼愤怒地驳斥道：“你冯拯只会写写文章就做到两府大臣。眼下敌兵挑衅，你却责备我无礼。你有本事为什么不写一首诗让敌人撤退呢？”说完命令卫士把真宗的车驾转向北城行进。当真宗的黄龙旗出现在北城楼上时，城下兵民欢声雷动。真宗象征性地到北城巡视一番后，又回到南城行宫，让寇准留在北城指挥作战。
这时辽军来到北城墙下，正中间捧出一员番将，骑着一匹达马，弯环踢跳。寇准看那番将时，怎生打扮，但见：
戴一顶三叉紫金冠，冠口内拴两根雉尾。穿一领衬甲白罗袍，袍背上绣三个凤凰。披一副连环镔铁铠，系一条嵌宝狮蛮带，着一对云根鹰爪靴，挂一条护项销金帕，带一张鹊画铁胎弓，悬一壶翎批子箭。手拿梨花点钢枪，坐骑银色拳花马。
那番官旗号上写的分明：“大辽主将萧挞览。”寇准看了，与诸将道：“此番将不可轻敌！”言未绝，威虎军头张瑰以三弓床弩射出大箭，萧挞览额头中箭身亡。辽军士气大落，萧太后辍朝五日后决定和谈。
寇准始终反对议和，而且杨之已夺取幽燕数州。但由于真宗倾心议和，寇准不得不放弃原来的主张。
赵恒派使者曹利用去辽国签订澶渊之盟，他告诉曹利用说：“如果实在没有办法，就算要百万也可以！”寇准知道后，却指着曹利用愤怒地说道：“如果超过30万两，就提人头来见。”
经过曹利用和辽使者的一再讨价还价，两国制定了如下条约：
一、辽、宋为兄弟之国，宋为兄，宋尊萧太后为叔母，后世仍以世侄论，使者定期互访。
二、以白沟河为国界，双方撤兵。辽归还宋遂城（今河北徐水）及瀛、莫二州。此后凡有越界盗贼逃犯，彼此不得停匿。两朝沿边城池，一切如常，不得创筑皇城。
三、宋方每年向辽提供“助军旅之费”银十万两，绢二十万匹（即岁币）。至雄州交割。
四、双方于边境设置于榷场，开展互市贸易。（在互市贸易中，北宋所赚的钱远远多于岁币，每年宋朝收益为所供岁币的2.5倍左右，且低价购买许多马匹用于军队装备，在经济上拖垮了辽朝，以致其之后的几十年未能发兵北宋）。
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